Jonu šķidrumu - videi draudzīgu šķīdinātājuietekmes likumsakarību pētījumi uz heterociklisko savienojumu pārvērtību norisi

Projekta vadītājs prof., Dr.habil.chem. Andris Zicmanis
 

Projektā turpināti iepriekšējā gadā uzsāktie pētījumi par jonu šķidrumu lietošanu tradicionālo šķīdinātāju vietā. Tēmas aktualitāti apliecina fakts, ka kopš 2000. gada ik gadus parādās ap 300 publikāciju par jonu šķidrumiem ķīmijā un ir notikuši jau divi starptautiski kongresi (Austrijā un Japānā) par šo tematiku. Šajā projektā tiek pētīta tēma, kas literatūrā (pagaidām) maz aplūkota – jonu šķidrumu kā šķīdinātāju ietekme uz heterociklisko savienojumu pārvērtību norisi, kas ievērojami atšķiras no organisko šķīdinātāju ietekmes.

Projekta izpildes gaitā radīti jauni bipolāri jonu šķidrumi (BJŠ), alkilējot 1-aizvietotos imidazolus ar 1,3-propānsultonu. Panākts sintezēto BJŠ dažāds hidrofīlums un pozitīvā un negatīvā lādiņa izvietojumu telpā stingri noteiktā attālumā. Izveidotie BJŠ atšķiras no vairuma pārējo jonu šķidrumu ar ievērojami augstāku termisko stabilitāti, kas ir lielāka par 325 ^oC.

BJŠ sekmīgi pārbaudīti kā šķīdinātāji dažādu ambidento anjonu alkilēšanas reakcijās. Tajos veiktas arī molekulārās pārgrupēšanās reakcijas – Frīsa pārgrupēšanās un Bekmana pārgrupēšanās.

BJŠ ietekme uz alkilēšanas reakciju ātrumiem un regioselektivitāti salīdzināti ar parastajiem jonu šķidrumiem (JŠ) – tetraalkilamonija, piridīnija un dažādiem imidazolija sāļiem. Noskaidrots, ka alkilēšanas reakciju ātrumu BJŠ tikai paātrina, bet ietekmē uz  regioselektivitāti saskatāma nopietna atšķirība – BJŠ ietekmē mazāk rodas reakcijas kinētikas kontrolētā produkta izomēra nekā citu JŠ lietošanas gadījumos. Vienlaikus jāatzīmē, ka ar BJŠ nenotiek reaģenta pārveidošanās, piemēram, halogēna apmaiņa pret citu halogēnu (JŠ anjona halogēna atomu) vai tozilgrupu, kas ir nevēlamas blakus reakcijas citu JŠ izmantošanas piemēros. 

No heterociklisko savienojumu klāsta atskaites periodā sīkāk izpētītas indola un 2-hidroksipiridīna anjonu alkilēšanas reakcijas jonu šķidrumos. Pagatavoti šo heterociklisko savienojumu sāļi, kuros heterocikla anjons ir saistīts ar sudraba un magnija katjoniem. Sistemātiski izpētīta katjona veida un jonu šķidruma struktūras ietekme uz heterociklisko savienojumu alkilēšanas ātrumu ar atšķirīgiem alkilējošiem reaģentiem un izomēru sadalījumu alkilēšanas produktos. Jonu šķidrumu struktūras novērtēšanai salīdzināti to ļoti atšķirīgi katjoni (tetraalkilamonija, piridīnija, imidazolija katjoni) un anjoni (hlorīdi, bromīdi, jodīdi, hidrogēnsulfāti, metānsulfonāti un p-toluolsulfonāti, kā arī cviterona tipa jonu šķidrumi). Noskaidrots, ka gan jonu šķidrumu katjoni, gan anjoni sadarbojas ar pētāmās reakcijas substrātu, reaģentu un pārejas stāvokli galvenokārt ar jona – jona tipa sadarbības veidu, kuru papildina mazāk nozīmīga jona – dipola un dipola – dipola sadarbība. Izvirzīta hipotēze, ka dažkārt (piemēram, imidazolija rindas jonu šķidrumos) pārejas stāvoklis var stabilizēties arī ar ūdeņraža saites starpniecību (C₂-H saite imidazolija jonā kā ūdeņraža saites donors) un mēģināts šo ietekmi izskaidrot ar Dimrota – Reiharta un ar Kamleta – Tafta šķīdinātāju polaritāti raksturojošām konstantēm.

Jonu šķidrumu vidēs sistemātiski izpētītas vairākas molekulārās pārgrupēšanās, kurās migrē katjons, anjons vai neitrāls molekulas fragments. Minētās pārgrupēšanās izpildītas Luisa skābju (alumīnija(III) hlorīda, titāna(IV) hlorīda, alvas(IV) hlorīda un bora(III) fluorīda klātienē. Šīs Luisa skābes ar jonu šķidrumu halogenīda anjoniem veido kompleksos anjonus, bet tādus nedod ar tiem jonu šķidrumiem, kuros anjoni paši ir kompleksie joni (tetrafluorborāta vai heksafluorfosfāta jons). Visas aplūkotās pārgrupēšanās reakcijas jonu šķidrumu vidēs noris nedaudz lēnāk nekā organiskajos šķīdinātājos, taču reakcijas produkti un it īpaši izomēru sadalījums tajos būtiski atšķiras no novērotā organiskajos šķīdināt.

Iegūtie rezultāti atbilst projektā izvirzītajiem mērķiem un uzdevumiem; tie apstiprina sākotnēji izvirzītās hipotēzes. Tāpēc ir mērķtiecīgi paplašināt pētījumu loku uz citu heterociklisko savienojumu pārvērtību un citu pārgrupēšanās reakciju piemēriem, lai pārliecinātos, vai augstāk minētām likumībām patiešām piemīt vispārīgs raksturs un cik lielā mērā iespējams jonu šķidruma struktūru pielāgot pašiem labākajiem konkrētās reakcijas veikšanas noteikumiem.