Latvijas kūdras resursu izmantošanas iespēju attīstība: humusvielas un to funkcionālie atvasinājumi vides un agrotehnoloģijām

Projekta ietvaros pētīts kūdras, kā Latvijā nozīmīga atjaunojamā resursa, izmantošanas potenciāls un tās ieguves ietekmes uz vidi. Uzsākta kūdras ieguves ietekmes uz vidi izpēte un kūdras karjeru rekultivācijas iespēju izpēte. Projekta ietvaros pētītas iespējas iegūt no kūdras humusvielas attīstot videi draudzīgas tehnoloģijas zinātniskos pamatus, pirmo reizi šādiem nolūkiem izmantojot intensīvas disperģēšanas pieejas: kūdras apstrādi ar ultraskaņu, izmantojot kavitācijas un elektroizlādes tehnoloģijas un salīdzinot šīs metodes ar tradicionāli izmantoto kūdras vārīšanu sārmu šķīdumos. Pētītas no kūdras izdalīto humusvielu īpašības atkarībā no kūdras tipa un veidošanās apstākļiem un izstrādātas to modificēšanas metodes, pirmo reizi sintezējot rindu to funkcionālo atvasinājumu ar mērķtiecīgi veidotām īpašībām un uzsākta to īpašību detalizēta izpēte, vispirms ņemot vērā to praktiskās izmantošanas iespējas. Pētīts humusvielu šķīdumu virsmas spraigums. Izstrādāti risinājumi koksnes un papīra krāsas sintēzei, izmantojot derivatizācijas metodes.

Publikācijas, patenti, disertācijas

Publikācijas

1.   Zenkevics H., Klavins M., Vose V., Bucena A. (2005) Humic acid reduces gonadotropin activity and hormonal sensitivity of frog oocytes Aquatic Toxicology, 75(4), 380 - 383

2.   Purmalis O., Klavins M. (2005) Surface activity of humic substances depending on their origin. In: Proceedings of the Kalmar Eco-Tech 05 The second baltic Symposium on environmental chemistry, Kalmar, SWEDEN, 2005, 593-600

3.   Sire J., Klavins M. (2005 Intensive dispersion Technologies for extraction of humic substances from peat. In: Proceedings of the Kalmar Eco-Tech 05 The second baltic Symposium on environmental chemistry, Kalmar, SWEDEN, 2005,  605-614

4.   L.Eglite, M.Klavins, A.Zicmanis (2005) Immobilized humic substances as sorbents. Chemosphere, 53(8), 734-742

5.   M.Kļaviņš, I.Kokorīte, V.Rodinov (2005) Long-term changes of dissolved organic carbon in surface waters of Latvia. LU raksti. Zemes un vides zinātnes, Nr 692, Character of natural organic matter and its role in the environment. (Ed. M.Kļaviņš), Rīga, LU, 78-86

6.   M.Kļaviņš, A.Zicmanis. O.Purmalis (2005) Solubility enhancement of polycyclic aromatic hydrocarbons by humic substances. LU raksti. Zemes un vides zinātnes, Nr 692, Character of natural organic matter and its role in the environment. (Ed. M.Kļaviņš), Rīga, LU, 78-86

Patenti

1.  Šīre J., Kļaviņš M (2005) Humusvielas saturošas koksnes krāsvielas sintēze LR patenta pieteikums

Ziņojumi konferencēs

1.   M.Kļaviņš (2005) Environmental catalysis by humic substances. In: Abstracts of IHSS Nordic-Baltic chapter meeting „Character of natural organic matter and its role in the environment”, Riga, 37

2.   M.Kļaviņš, I.Būmane, J.Kreišmanis A.Zicmanis (2005) Trihalomethane formation potential in drinking water supply system in Latvia depending on properties of humic substances. In: Abstracts of IHSS Nordic-Baltic chapter meeting „Character of natural organic matter and its role in the environment”, Riga, 39

3.   M.Kļaviņš, L.Eglīte, I.Būmane, J.Kreišmanis A.Zicmanis (2005) Approaches for derivatization of humic substances. In: Abstracts of IHSS Nordic-Baltic chapter meeting „Character of natural organic matter and its role in the environment”, Riga, 41

4.   I.Kokorīte, M.Kļaviņš, V.Rodinov. Flows of dissolved organic matter and their changes in rivers of Latvia. In: Abstracts of IHSS Nordic-Baltic chapter meeting „Character of natural organic matter and its role in the environment”, Riga, 43

5.   J.Šīre, M.Kļaviņš (2005) Risk assesment of toxicity of humic substances. In: Abstracts of IHSS Nordic-Baltic chapter meeting „Character of natural organic matter and its role in the environment”, Riga, 57

6.   J.Šīre, M.Kļaviņš (2005) Humic based wood and paper colors. In: Abstracts of IHSS Nordic-Baltic chapter meeting „Character of natural organic matter and its role in the environment”, Riga, 58

7.   S.Cifanskis, R.Ziemelis, M.Kļaviņš, J.Šīre, L.Borovko (2005) Cavitation technology for production of humic substances and testing on different crops. In: Abstracts of IHSS Nordic-Baltic chapter meeting „Character of natural organic matter and its role in the environment”, Riga, 18

8.   J.Sire, M.Klavins (2005) Risk assesment of toxicity of humic substances. In: Abstracts of 10th EuCheMS-DCE International conference on chemistry and the environment „The role of chemistry in the environment: our choice, our life. Research, education and professional”. Rimini, Italy, 127

9.   L.Eglite, J.Peuravuori, J.Lehtonen, M.Klavins (2005) Characterization of humic substances isolated form different surface waters of Latvia using pyrolysis-gas chromatography-mas spectometry. Abstracts of 10th EuCheMS-DCE International conference on chemistry and the environment „The role of chemistry in the environment: our choice, our life. Research, education and professional”. Rimini, Italy, 151

Izstrādē esošās disertācijas

J.Šīre Kūdras humusvielas un to īpašības (uzsākta 2005) 

LU raksti. Zemes un vides zinātnes, Nr 692, Character of natural organic matter and its role in the environment. (Ed. M.Kļaviņš), Rīga, LU, 2005

Latvijas kūdras resursu izmantošanas iespēju attīstība: humusvielas un

to funkcionālie atvasinājumi vides un agrotehnoloģijām

Kūdra Latvijā veido nozīmīgu vietēju derīgo izrakteņu resursu. Līdz ar to par aktuālu uzskatāma šī resursa krājumu un izmantošanas potenciāla izvērtējums, vienlaikus ņemot vērā nepieciešamību nodrošināt purvu, kā nozīmīga vides elementa, aizsardzību. Esošās pieejas kūdras ražošanu lielākoties saistīta ar zemas pievienotās vērtības produktu izgatavošanu – lauksaimniecības vai kurināmā vajadzībām. Tomēr kūdras izmantošana ļauj ne vien uzlabot augsnes strukturālās īpašības vai iespējas iegūt enerģiju, bet arī humusvielas, kuras iespējams izdalīt, izmantojot ekstrakciju. Humusvielas ir augstmolekulāri polikatjonīti, kas veidojas sadaloties dzīvajai organiskajai vielai un kurus raksturo augsts noturīgums vidē, bet atkarībā no to šķīdības un molekulmasas tās iedala humīnskābēs un fulvoskābēs. Nozīmīgi humusvielu uzbūves struktūrelementi ir augsti kondensētas apoliaromātiskas struktūras, kuras savā starpā saista alifātiskas virknes.

Humusvielu kompleksā uzbūve nosaka to daudzpusīgās funkcijas vidē bet no otras puses, humusvielu kā produkta plašās izmantošanas iespējas.

Pēdējā pusgadsimta laikā katru dekādi pieteikto patentu skaits, kas saistīti ar humusvielu ieguvi (to skaitā ir arī projekta pieteicēju patents) un izmantošanu, ir divkāršojies, iezīmējot vairākus humusvielu izmantošanas virzienus. Arī humusvielu īpašību izpētei veltītās literatūras apjoma straujais pieaugums apliecina šīs izpētes aktualitāti.

Humīnskābēm, kas ir humusvielu nozīmīgākais ingredients piemīt šādas īpašības:

1)     Spēja ilgstoši akumulēt augšanai nepieciešamās barības vielas un mikroelementus, līdz ar to samazinot barības vielu daudzumu, kas nokļūstot vidē rada tās piesārņojumu;

2)     Spēja uzlabot barības apriti organismā (gan augu, gan dzīvnieku);

3)     Spēja augsnē regulēt augu barības vielu uzņemšanu, katjonu apmaiņu, un skābekļa apmaiņu;

4)     Spēja aizsargāt no ārējās vides faktoriem un stiprināt augu un dzīvnieku organismus pret slimībām;

5)     Dažādu faktoru efekts rezultātā uzlabo fotosintēzes produktivitāti un palielina hlorofila saturu augos, kā rezultātā tas paaugstina ražību un augu izturību.

6)     Spēja efektīvi absorbēt dažādus kaitīgas vielas kā toksiskos smagos metālus, un nodrošināt to izvadīšanu no organisma, tādējādi darbojoties kā bioregulatoriem.

Pēdējās desmitgadē nozīmīga attīstība iezīmējusies arī humusvielu tirgū, kur galvenās šo produktu patērētājvalstis ir tuvo austrumu valstis, Ķīna, Japāna, ASV u.c. Humusvielu izmantošana nodrošina iespējas iegūt lielākas lauksaimniecības produkcijas ražas salīdzinoši neauglīgākos reģionos, kā aiz vien biežāk tiek izmantotas kā barības piedevas intensīvā dzīvnieku audzēšanā, vai, piemēram, kosmētikā.

Humusvielu ieguves galvenokārt tiek veikta izmantojot zemas kvalitātes ogles, bet vairākos literatūras avotos ir atzīmēts, ka no kūdras izdalītām humusvielām to izmantošanas potenciāls var būt augstāks.

Nepieciešams atzīmēt, ka humusvielu izdalīšanai no kūdras izmanto tās apstrādi paaugstinātā temperatūrā sārmainā vidē, taču šāda pieeja ļauj sasniegt visai zemus humusvielu iznākumus, kā arī veidojas liela apjoma nogulumi, kuras nepieciešanas filtrēt. No otras puses, ir zināmi risinājumi organisko vielu izdalīšanai izmantojot intensīvas disperģēšanas pieejas, kuras uzskatāmas par perspektīvām arī kūdras gadījumā.

Projekta ietvaros, izmantojot intensīvas disperģēšanas metodes (apstrādi ar ultraskaņu, izmantojot kavitācijas, elektrosprādziena metodas) un salīdzinot tās ar tradicionāli izmantoto humusvielu ekstrakcijas metodi (apstrāde ar sārmu metālu hidroksīdu šķīdumiem paaugstinātā temperatūrā) pierādītas iespējas iegūt ievērojami augstākus humusvielu iznākumus, vienlaikus nodrošinot ievērojamu reaģentu ekonomiju. Vienlaikus intensīvas apstrādes gadījumā pierādīta ievērojama humusvielu molekulu destrukcija.

Attēls: Kūdras šķiedras (600 reižu palielinājums)

Attēls: Kūdras šķiedras pēc apstrādes izmantojot tvaika sprādziena metodi (600 reižu palielinājums)

Pētītas iespējas veikt humusvielu modificēšanu, lai iegūtu to funkcionālus atvasinājumu jau ar pilnīgi atšķirīgu īpašību kopumu. Pētītas kūdras humusvielu īpašības atkarībā no kūdras tipa un īpašībām, nosakot to elementsastāvu, funkcionālo grupu daudzumu, molekulmasu, veicot spektroskopisko analīzi (UV, fluorescences, IR, ¹H-KMR, EPR spektri), nosakot kompleksveidošanās īpašības ar metālu joniem. Projekta ietvaros pētītas humusvielu hidroksil- un aminogrupu modificēšanas iespējas veicot to: alkilēšanu (izmantojot dimetil-, dietilsulfātu, metiljodīdu, heksilbromīdu, dodecilbromīdu, p-nitrobenzilhlorīdu); acilēšanu (izmantojot etiķskābes, trifluoretiķskābes anhidrīdu, p-nitrobenzoilhlorīdu); nitro, sulfo, oksīmgrupas saturošu atvasinājumu sintēzi, kā arī reducētu un oksidētu humusvielu formu ieguvi; tiolatvasinājumu sintēzi, oksialkilatvasinājumu sintēzi. Iegūtie atvasinājumi pētīti, izmantojot elementanalīzi, UV, IR, ¹H –NMR, nosakot funkcionālo grupu saturu, kā arī molekulmasu. Veikta humusvielu atvasinājumu sintēze: a)alkilatvasinājumi; b)acilatvasinājumi; c)nitro-, sulfo-, halogēn-, oksīmgrupas saturoši atvasinājumi; d)tiolatvasinājumi; e)oksialkilatvasinājumi. Pētītas iegūto humusvielu atvasinājumu īpašības.

Attēls: Koksnes krāsu paraugi, kas iegūti, izmantojot humusvielas

Izstrādāti risinājumi koksnes un papīra krāsas sintēzei, izmantojot derivatizācijas metodes. Pierādīta iegūto preparātu spējas nodrošināt aizsardzību pret koksnes bojājumus izraisošiem mikroorganismiem.