Jonu šķidrumu - videi draudzīgu šķīdinātāju ietekmes likumsakarību pētījumi uz heterociklisko savienojumu pārvērtību norisi

Projekta vadītājs: A.Zicmanis

Projektā turpināti iepriekšējos gados uzsāktie pētījumi par jonu šķidrumu lietošanu tradicionālo šķīdinātāju vietā. Tēmas aktualitāti apliecina fakts, ka kopš 2000. gada ik gadus parādās ap 300 publikāciju par jonu šķidrumiem ķīmijā, bet 2007. gadā – jau 1200. Ir notikuši jau divi starptautiski kongresi (Austrijā un Japānā) par šo tematiku, un 2009. gadā Austrālijā notiks 3. kongress. No otras puses, pētījumus veic gan universitāšu, gan ķīmiskās un farmaceitiskās rūpniecības firmu laboratorijās. Astoņas firmas ir ziņojušas par jonu šķidrumu izmantošanu savos tehnoloģiskajos procesos. Tas ļauj domāt, ka jonu šķidrumu pētījumi vēl arvien ir perspektīvi.

Šajā projektā 2008. gadā ir pētīta tēma, kas literatūrā pagaidām maz aplūkota – jonu šķidrumu kā šķīdinātāju ietekme uz heterociklisko savienojumu pārvērtību norisi, kura ievērojami atšķiras no organisko šķīdinātāju ietekmes. Projekta izpildes gaitā mērķtiecīgi izveidoti un raksturoti jauni jonu šķidrumi (JŠ), alkilējot 1-aizvietotos imidazolus un citus amīnus ar dažādiem alkilējošiem reaģentiem, tai skaitā alkilsulfonātiem. Sasniegts sintezēto JŠ dažāds hidrofīlums, atšķirīga stipruma ūdeņraža saites veidošana ar reaģentiem, kas izšķīdināti šajos JŠ, struktūrās iemontēti alifātiski un aromātiski katjoni un anjoni, pie kam aromātiskie joni spēj veidot papildus jonu – jonu sadarbībai vēl π- π tipa saistību starp JŠ un reaģentiem. Izveidotie JŠ izceļas arī ar ievērojami augstāku termisko stabilitāti, kas sasniedz 300 oC un atļauj šādos JŠ veikt organisko vielu pārvērtības temperatūrās, kuras nav sasniedzamas parastajiem organiskiem šķīdinātājiem.

Izveidotie JŠ sekmīgi pārbaudīti kā šķīdinātāji ambidento anjonu (indola anjona, 2-hidr-oksipiridīna anjona) alkilēšanas reakcijās. Tajos veiktas arī vairākas molekulārās pārgrupēšanās reakcijas. JŠ ietekme uz alkilēšanas reakciju ātrumiem un regioselektivitāti salīdzināti ar ietekmi molekulārajos šķidrumos – tradicionālajos organiskos šķīdinātājos. Noskaidrots, ka JŠ tikai paātrina alkilēšanas reakciju ātrumu, bet ietekmē uz regioselektivitāti saskatāma nopietna atšķirība dažādu JŠ lietošanas gadījumos.

No heterociklisko savienojumu klāsta pagatavotie sāļi, kuros heterocikla anjons ciešāk vai ne tik cieši ir saistīts ar litija, nātrija, kālija, magnija un pat sudraba katjoniem, dažādi izturas pret alkilējošiem reaģentiem. Sistemātiski izpētīta katjona veida un jonu šķidruma struktūras ietekme uz heterociklisko savienojumu alkilēšanas ātrumu ar atšķirīgiem alkilējošiem reaģentiem un izomēru sadalījumu alkilēšanas produktos. Jonu šķidrumu struktūras novērtēšanai salīdzināti to ļoti atšķirīgi katjoni (tetraalkilamonija, piridīnija, imidazolija katjoni) un anjoni (hlorīdi, bromīdi, jodīdi, hidrogēnsulfāti, metānsulfonāti un p-toluol-sulfonāti). Noskaidrots, ka gan jonu šķidrumu katjoni, gan anjoni sadarbojas ar pētāmās reakcijas pārejas stāvokli galvenokārt ar jona – jona tipa sadarbības veidu, kuru papildina mazāk nozīmīga jona – dipola un dipola – dipola sadarbība. Bieži novērots, ka imidazolija tipa jonu šķidrumos pārejas stāvoklis stabilizē arī ar C2-H grupas ūdeņraža saite. Novēroto var pietiekoši labi izskaidrot ar Reiharta un ar Kamleta – Tafta šķīdinātāju polaritāti raksturojošām konstantēm.

Jonu šķidrumu vidēs sistemātiski pētītas arī vairākas molekulārās pārgrupēšanās, kurās migrē katjons, anjons vai neitrāls molekulas fragments. Minētās pārgrupēšanās izpildītas tipisko Luisa skābju (alumīnija(III) hlorīda, titāna(IV) hlorīda, alvas(IV) hlorīda un bora(III) fluorīda) klātienē. Visas aplūkotās pārgrupēšanās reakcijas jonu šķidrumu vidēs noris nedaudz lēnāk nekā organiskajos šķīdinātājos, taču reakcijas produkti un it īpaši izomēru sadalījums tajos būtiski atšķiras no novērotā organiskajos šķīdinātājos. Dažkārt pārgrupēšanās reakcijas noslēdzas ar jaunu ciklizāciju.

Iegūtie rezultāti atbilst projektā izvirzītajiem mērķiem un uzdevumiem, un tie visumā apstiprina sākotnēji izvirzītās hipotēzes. Tāpēc ir mērķtiecīgi paplašināt pētījumu loku uz citu heterociklisko savienojumu pārvērtību piemēriem, tai skaitā uz citu pārgrupēšanās reakciju izpēti, kurās ciklizācija noved pie jauniem heterocikliskiem savienojumiem.