Akadēmiskais centrsJonu šķidrumu – videi draudzīgu šķīdinātāju ietekmes likumsakarību pētījumi uz heterociklisko savienojumu pārvērtību norisi
Projekta vadītājs prof., Dr.habil.chem. Andris Zicmanis
Par jonu šķidrumiem (JŠ) dēvē sāļus, kuru kušanas temperatūras ir zemākas par 100 oC, un visbiežāk tie istabas temperatūrā ir viskozi šķidrumi. Kaut arī JŠ pazīst jau vairāk kā 100 gadu, tos no jauna un ļoti intensīvi pēta kopš 1995. gada. Pēdējos gados ik gadu parādās vairāki simti zinātnisko publikāciju par JŠ tematiku. Plašo interesi par JŠ nosaka to izmantošanas iespējas par šķīdinātājiem, kam piemīt virkne priekšrocību salīdzinājumā ar parastajiem šķīdinātājiem. JŠ ir negaistoši, un tāpēc tie nav bīstami videi vai kaitīgi strādājošo veselībai. Tajos lieliski šķīst gandrīz visas neorganiskās un organiskās vielas. Tie ir termiski izturīgi, un bieži vien JŠ veic reakcijas temperatūrās virs 150 oC, kas ir nelabvēlīgas parastajiem šķīdinātājiem pēdējo sadalīšanās dēļ. JŠ ir iespējams veikt reakcijas daudz reižu, nesamazinot reakciju iznākumu vai produkta kvalitāti, un šī īpašība kopā ar iepriekš minētajām padara JŠ pievilcīgus izmantošanai rūpniecībā. Beidzot, JŠ uzbūvi var mērķtiecīgi mainīt, optimizējot to tik tālu, lai tā kļūtu pati piemērotākā konkrētās JŠ vidē veicamās reakcijas vajadzībām. Šajā sakarā par JŠ runā kā par dizainera veidotiem šķīdinātājiem, kādi nav tradicionālie organiskie šķīdinātāji.
JŠ vidēs maz pētītas heterociklisko savienojumu pārvērtības. Ja atceras, ka heterocikliskie savienojumi sastāda gandrīz pusi visu organisko savienojumu, kļūst pamatota nepieciešamība noskaidrot JŠ ietekmes likumsakarības uz heterociklisko savienojumu pārvērtību norisi, kas ir šī pētījumu projekta mērķis.
Pētījumu izpildei ir izvēlēti JŠ ar dažādiem katjoniem un anjoniem. Darba gaitā resintezēti un ar fizikāli ķīmiskām metodēm raksturoti tetraalkilamonija, piridīnija, imidazolija katjonus un halogenīdu, p-toluolsulfonātu, tetrafluorborātu, heksafluorfosfātu anjonus saturoši JŠ. Dažādās katjonu un anjonu kombinācijas JŠ piešķir tiem ievērojami atšķirīgu polaritāti un hidrofīlumu – divas īpašības, kas būtiski ietekmē JŠ vidēs izpildāmo reakciju pārejas stāvokļus un līdz ar to ātrumus un selektivitāti.
Sintezētajos JŠ izpētītas heterociklisko savienojumu indola un 2-hidroksipiridīna anjonu alkilēšanas reakcijas, kas parasto šķīdinātāju vidēs veido divu pēc sastāva vienādu, bet pēc īpašībām dažādu savienojumu (izomēru) maisījumu. Piemēram, indola alkilēšanas gadījumā atklājās, ka JŠ rodas ne tikai minētie divi izomēri – 1-alkilindols un 3-alkilindols, bet arī vēl 1,3-dialkilindols.
Izdevās noskaidrot, ka JŠ vidēs alkilēšanas reakcijas norit ievērojami zemākās temperatūrās un 10 – 100 reižu ātrāk nekā tradicionālajos organiskajos šķīdinātājos, ko lieto šāda veida reakcijās – tetrahidrofurānā, N,N-dimetilformamīdā u.c.
Pārsteidzošs nāca novērojums, ka JŠ nivelē katjona ietekmi uz anjonu, kuru pirms alkilēšanas pagatavo no indola. Tādējādi JŠ izmaina reakcijas selektivitāti. Fenomenu atļauj izskaidrot pieņēmums, ka reakcijas laikā notiek intensīva jonu apmaiņa starp JŠ un indola sāli. Tās rezultātā indola anjons izveido daudz vaļīgāku jonu pāri ar telpiski lielo JŠ katjonu nekā metāla katjonu, sadarbība starp anjonu un katjonu pavājinās, un indola anjona pati elektronegatīvākā (un līdz ar to nukleofīlākā) vieta – slāpekļa atoms kļūst pieejamāka reaģenta uzbrukumam.
Otrs negaidīts novērojums bija JŠ darbība ne tikai par reakcijas vidi, bet arī par reaģentiem. Izrādījās, ka JŠ paši, bez cita reaģenta klātbūtnes alkilē indolu ar garāko alkilgrupu savu molekulu sastāvā, kā arī realizē grupas X aizvietošanu reaģentā R-X pret halogenīda vai p-toluolsulfonāta anjonu, kuru satur lietotais JŠ. Minēto blakus reakciju ātrumi nav lieli, un blakus produktu daudzumi reakcijas produktos nepārsniedz 5 %. Tomēr šādas blakus reakcijas padara grūtāku reakcijas produktu maisījuma sadalīšanu individuālās vielās.
Līdzīgas likumības tika novērotas 2-hidroksipiridīna alkilēšanas reakcijās JŠ vidēs. Tur JŠ ietekmē N- un O-alkilproduktu attiecību reakcijas produktu maisījumā par labu O-alkilproduktam, kā arī ievērojami paātrina alkilēšanas reakciju gaitu. Diemžēl arī šī heterocikliskā savienojuma alkilēšana neiztiek bez nevēlamajām augstāk pieminētajām blakus reakcijām, ko rada JŠ paša reaģenta darbība.