Mehanoķīmiskās un ķīmiskās dzelzs heksacianoferrātu sintēzes optimizācija izmantošanai par radionuklīdu sorbentiem brīvā un saistītā veidā uz tekstilmateriāliem sejas aizsargmaskām

Projekts tiek realizēts četrās darba pakās (WP – no angļu valodas “work packages”), kur  WP1-WP3 koordinē LU sadarbībā ar RTU un WP4  koordinēs RTU: 

• WP1 “Projekta vadība un izplatīšana” (projekta 1-36 mēnesis);
• WP2 “PZ sintēze” (projekta 1-15 mēnesis);
• WP3 ”Tekstila masku prototips” (projekta 16-25 mēnesis);
• WP4 “PB-tekstila ergonomikas un kalpošanas laika pielāgošana” (projekta 22-36 mēnesis).

Pārskata periods aptver projekta pirmo ceturksni, kura laikā tika uzsākta projekta ieviešana, definēti darba paku mērķi un uzdevumi, kā arī veikta sākotnējo darbību plānošana un sagatavošanās posms. Aktivitātes tika organizētas atbilstoši projekta grafikam.

Pārskata periodā veiktas aktivitātes darba paku  WP1 un WP2 ietvaros, kas tālāk aprakstītas.

WP1 “Projekta vadība un izplatīšana” aktivitātes.

WP1 aktivitātes ietvaros  projekta vadītājs ar sadarbības partnera institūcijas projekta vadītāju un WP1 atbildīgo I. Reinholdu veikuši aktivitātes, lai nodrošinātu projekta veiksmīgu izpildi. 

Iesākta  projekta WP1 aktivitātes 1.1. izpilde, projektam noslēgts līgums,  saņemts pirmais finansējums un projekta vadītājs  ir  ar projekta komandu  tostarp RTU sadarbības partneri sākuši  veikt administratīvas darbības projekta izpildei, finansējuma apguvei. 

Projekta  pirmajā ceturksnī organizēta projekta abu partneru institūciju  attālinātā sēde, kas ir protokolēta (rezultatīvais rādītājs (deliverable)  D 1.4). Pārspriesta  projekta rīcības komitējas sēžu organizēšana starp projekta partneriem. Pārspriestas paveiktās aktivitātes pirmajā posmā un veicamās aktivitātes otrajā ceturksnī.

1.2.  aktivitātes "Sabiedrības informēšana" ietvaros  ir sekojošas:

• Sagatavota informācija par projekta realizāciju projekta vadošā partnera mājaslapā: https://www.lu.lv/zinatne/programmas-un-projekti/nacionalas-programmas-un-projekti/2024-gada-1-konkurss/mehanokimiskas-un-kimiskas-dzelzs-heksacianoferratu-sintezes-optimizacija-izmantosanai-par-radionuklidu-sorbentiem-briva-un-saistita-veida-uz-tekstilmaterialiem-sejas-aizsargmaskam/#c162313.
• Izveidota norāde par projekta aktivitātēm ResearchGate mājaslapā projekta galvenā izpildītāja Ingara Reinholda profilā (ResearchGate ir izņemta sadaļa, kas ļauj  attiecināt projektam atsevišķu sadaļu, kas bija apsolīts projekta pieteikumā).

Aktivitātes 1.4  ietvaros sagatavots datu pārvaldības plāns (DPP) “FLPP2024: Prussian Blue-Modified Fiber Materials: Synthesis and Applications” (angliski), kas publicēts projekta  NZDIS (LZP) modulī: https://argos.openaire.eu/explore-plans/overview/public/123c3a0c-2261-4678-9fc1-450a58880391

Projekta plāns paredz vismaz triju  zinātnisko datu bāzu sagatavošanu par projektu rezultātiem – divas zinātniskās datubāzes  par WP2 un WP3 aktivitātēm tiks sagatavotas līdz projekta vidusposmam un  vēl viena zinātniskā datubāze, ko sagatavos projekta partnerinstitūcija RTU par WP4 aktivitātēm, tiks sagatavota uz projekta noslēguma posmu.

Projektā iegūtās zinātniskās datubāzes plānots publicēt atklāti pieejamā veidā, galvenokārt Eiropas atvērtās pētniecības repozitorijā Zenodo, nodrošinot atbilstību FAIR datu principiem.

WP2 “Prūsija zilā sintēze” aktivitātes.

Aktivitātes 2.1. ietvaros veikta Prūsija zilā (PZ) priekšsintēze, pielietojot ķīmiskās un mehanoķīmiskās metodes, pielietojot dažādas dzelzs II vai III  hlorīdu un sarkanā/dzeltenā  asinssāls reaģentu molārās attiecības (3:4, 1:1, 4:3 un 3:2), lai iegūtu tālākai auduma krāsošanai potenciālos krāsu pigmentus, kuriem iesākta struktūras raksturošana ar spektrometrijas  (infrasarkanā un Raman  spektrometrija), rentgendifraktometrijas (XRD)  un rentgenflourescentās analīzes (XRF) metodēm. Šo  savienojumu pielietojumu audumu krāsošanā atkarībā no sorbentu cēzija sorbcijas spējas no ūdens šķīdumiem plānots izvērtēt nākamajos projekta posmos. 

Aktivitātes 2.2. ietvaros veikti audumu krāsošanas priekštesti. LU pētījumiem tika atlasīti  četri auduma paraugi, kas saņemti no  RTU sadarbības partneriem – divi dažādi TENCEL audumi ar atšķirīgām īpašībām un divi dažādi Lyocell  materiāli , kas visi ir pielietoti dažādu slāņu materiāliem  sejas aizsargmasku izstrādei. Veikta  audumu  struktūras analīze ar FTIR  spektroskopijas metodi.

Lai pārbaudītu auduma priekšapstrādes ietekmi uz krāsošanas efektivitāti, tika izmantots viens no Tencel audumiem (17/0672/4723). 

Sākotnēji novērtētas priekšapstrādes metodes, tikai sagatavoti vairāki paraugi apstrādāti 5 dažādos veidos (veicot vāju oksidatīvo apstrādi ar peroksīdu, oksidatīvo apstrādi ar persulfātu, spirta šķīdumu un sārmainu šķīdumu istabas temperatūrā un paaugstinātā temperatūrā), novērtējot celulozes virsmas izmaiņas un PZ krāsas stabilizēšanas efektu.

Pamatojoties uz projekta vadītāja priekšizpēti, tika atlasītas 8 dažādas  krāsošanas metodes priekšmodificētajiem paraugiem, lietojot dažādas attiecības sāļu šķīdumus, katrā no metodēm izmantojot visus 5 priekšapstrādes veidus (kopējas paraugu skaits 40 paraugi ar dažādu sastāvu). 

Pēc apstrādes veikta vizuāla  novērošana, kā arī ar XRF veikta elementu analīze hēlija atmosfērā ar maskas diametru 8mm. Novērtēts dzelzs saturs ar Prūsija zilā krāsotajos  Tencel auduma paraugos. Noteikts, ka paraugiem, kuriem vizuāli bija redzams vienmērīgs auduma krāsojums, bija augstāka dzelzs koncentrācija uz auduma šķiedrām. 

Cēzija sorbcija ir priekšnoteikums  PZ krāsotu audumu piemērotībai. Tādēļ veikta  cēzija sorbcijas noteikšana no ūdens šķīdumiem izmantojot testiem paraugus  ar  labāko virsmas krāsojumu un atšķirīgu dzelzs saturu, eksperimentiem izmantojot stabilā cēzija hlorīda sāļu šķīdumus (Cs⁺ masas koncentrācija 50 μg/L), sorbciju veicot 1 h. 

Pieņemot sākotnēji, ka cēzija sorbcija var būt proporcionāla Prūsijas zilā masas koncentrācijai, ko pārstāv noteikta dzelzs masas koncentrācija, tika mēģināts piemeklēt vienādojumus, kuri apraksta sorbcijas atkarību no dzelzs. Eksperimentāli noteikts, ka šo sakarību apraksta vienādojums 

q=q₀+(1-e^-k[Fe]), kā arī  Lengmīra tipa vienādojums q=q₀*kc/(1-kc), kur  q ir Cs+ jonu daudzums mikrogramos uz PZ saturošo auduma svaru.

Vienlaikus  tika noteikts, ka šī sakarība parāda 4-6 klasterus, kas raksturo cēzija sorbcijas izmaiņas, atkarībā no dzelzs  satura krāsotajos audumos un izvēlētās  Prūsija zilā sintēzes metodes krāsošanas procesā.

Jāveic papildus struktūras izpēte, lai varētu izvērtēt klasteru veidojošos faktorus, jo rezultāti uzrādīja, ka pat pie augsta dzelzs satura var būt atšķirīga cēzija sorbcijas efektivitāte. 

Pamatojoties uz iegūtajiem rezultātiem, iesākta otra Tencel  auduma krāsošana. 

Nākamajā projekta periodā tiks turpināta  Tencel paraugu salīdzināšana, novērtējot cēzija sorbciju, kā arī padziļināti tiks novērtēta šķiedru krāsošana, pielietojot spektroskopijas un mikroskopijas metodes struktūras raksturošanai. Tāpat tiks tālāk izvērtētas  atlasīto pigmentu sintēzes metodes. 

Ar RTU sadarbības partneri pārrunāti tālāko posmu eksperimenti, kas ietvers sagatavoto paraugu  krāsu stabilitātes pārbaudes, izmantojot  spektrofotometrijas un krāsu raksturošanu  atbilstoši CIELAB trīsdimensionālajai krāsu sistēmai, kā arī veikt paraugu gaisa caurlaidības mērījumus, novērtējot dažādi krāsotos paraugus.

Pārskata periodā galvenās aktivitātes veiktas darba paku WP1 “Projekta vadība un izplatīšana” un WP2 “PZ sintēze” ietvaros, kas tālāk aprakstītas.

WP1 “Projekta vadība un izplatīšana” aktivitātes.

WP1 aktivitātes ietvaros  projekta 2. ceturkšņa  jūnija mēnesī organizēta projekta abu partneru institūciju attālinātā sēde, kas ir protokolēta (rezultatīvais rādītājs (deliverable) D 1.4). 

Apspriedes laikā pārspriesti šādi jautājumi: 

• LU pētnieku grupa ziņoja par WP2 darba pakas ietvaros paveikto, kas ietvēra pirmajā pārskata periodā turpinātas aktivitātes - dzelzs heksacianoferrātu pigmentu piesaistes metožu pilnveidi celulozes audumiem.
• RTU pētnieku grupa ziņoja par  sagatavoto plānu un atbilstošajām standartizētajām metodēm medicīnisko audumu un filtrējošo masku testēšanai,  tālāko eksperimentālo plānu veikšanai optimālajiem testa paraugiem un pārbaužu metodēm.   
• RTU pētnieki atskatījās par pārskata periodā veiktiem atkrāsošanās testiem, mazgājot LU pētnieku sagatavotos audumus ar Prūsija zilo (PZ) – konstatēts, ka drastiskos apstākļos ir iespējas atkrāsot audumu, vienlaikus nodrošinot, ka netiek nokrāsoti references audumi -  secināts, ka iespējams jāoptimizē krāsošanas tehnoloģija, ja ir plānots iegūt atkārtoti lietojamu  materiālu, kur  ņemot vērā projekta mērķi, galvenais pielietojums ietvert vienreiz lietojamos materiālus sejas maskām radioaktīva piesārņojuma gadījumā.
• Pārspriestas rezultātu izplatīšanas aktivitātes 2026. g starptautiskajās konferencēs (pārspriesta dalība  Starptautiskās tekstil ķīmiķu un krāsotāju asociāciju federācijas starptautiskajā konkursā, kurš noritēs 2026 .g. rudenī Barselonā, Spānijā).

WP2 “Prūsija zilā sintēze” aktivitātes.

Pārskata periods aptver projekta otro ceturksni, kura laikā veiktas sekojošas zinātniskās aktivitātes, ko veica Latvijas Universitātes pētnieku grupa, sadarbībā ar  RTU  pētniecības grupu,  turpinot iepriekšējā perioda aktivitātes: 

• Priekšapstrāde. Detalizētāk pārbaudīta amonija persulfāta priekšapstrāde auduma pārklāšanai ar Prūsijas zilo (PZ). Konstatēts, ka amonija persulfāta apstrāde nenodrošina vēlamo rezultātu, jo pēc šīs apstrādes audumam piesaistot PZ, nav novērojama vienmērīga krāsojuma uzklāšanas – rentgenflourescentās analīzes rezultāti uzrādīja, ka pie auduma piesaistītā dzelzs saturs ir relatīvi neliels (0,46 -1,79%, mainoties PZ  uznešanas metodei (vēlams, ka dzelzs saturs būtu ≥2%).
• Audumu krāsošana ar PZ  pigmentu dispersiju šķīdumos. Atbilstoši sākotnēji projektā plānā ierakstītajam, novērtēta  audumu absorbtīvās krāsošanas efektivitāte ar iepriekš sintezētu Prūsijas zilā (PZ) suspensiju istabas temperatūrā (22,4 °C).

Testos izmantots Tencel 17/0672/4823 audums un izvēlēti divu veidu pigmenti, kas sintezēti, salejot kopā K₄[Fe(CN)₆] un FeCl₃ šķīdumus,  dzelzs jonu molārajās attiecībās 4:3 un 3:4, lai pārbaudītu dažādas šķīdības PZ ietekmi uz piesaisti pie auduma.

Eksperimenti veikti dažādas secībās, mainot reaģentu pievienošanas secību un krāsu pigmentu novecināšanas laiku (1 h, 2 dienas), kā arī testējot audumu modificēšanu istabas temperatūrā un  pie paaugstinātas temperatūras.  Secināts, ka  pigmentu piesaistei ir nepieciešams uzlabot modificēšanas metodi.  PZ slānis no audumiem bija  viegli nomazgājams ar destilēto ūdeni un uzklājas nevienmērīgi. Nolemts nenoteikt dzelzs saturu, jo pēc ārējā izskata varēja secināt, ka tā saturs būs niecīgs. Plānots nākamajā projekta periodā analizēt dažādas apstrādes metodes PZ piesaistes uzlabošanai. 

Atbilstoši projekta plānam, ir sagatavots pārskats par raksturoti sintezētie PZ savienojumi, nosakot to fizikālās sakarības ( Deliverable D2.1.). Pārskats tiks ievietots slēgta dokumenta (Restricted) formā ZENODO repozitorijā un būs pieejams interesentiem pēc pieprasījuma. 

• Dzelzs satura ietekmes novērtējums. Turpinot iepriekšējā perioda aktivitātes, noteikta sakarība starp analītiski noteikto dzelzs saturu uz auduma un Cs⁺ sorbciju pie divām Cs⁺

Dzelzs saturs tiek noteikts ar rentgenflourescento metodi. Iegūtās līknes var pietiekami precīzi aprakstīt ar logaritmisko funkciju. No šiem mērījumiem aprēķinātas aptuvenās sorbcijas kapacitātes un līdzsvara konstantes. 

• Sorbcijas izoterma. Eksperimentāli iegūta viena pilna izoterma un no tās noteikta sorbcijas kapacitāte un līdzsvara konstante, pēdējā ievērojami atšķiras no noteiktās ar divu mērījumu metodi. Cs+ pilnās sorbcijas izoterma var tikt aprakstīta ar Lengmīra vienādojumu, taču labāku eksperimentu un aprēķinu rezultātu sakritību dod BET vienādojums, kura pielietojums turpmāk jāpamato nākamajos projekta periodos.
• Cs jonu sorbcijas/desorbcijas kinētikas pētījumi.  Veikti Cs sorbcijas kinētikas mērījumi pie 22 ^oC un noteiktas aptuvenas sorbcijas un desorbcijas ātruma konstantes. Atkārtoti iegūti sorbcijas kinētikas vienādojumi koordinātēs q – t (sorbcija – laiks) un salīdzināti ar citu autoru darbos iegūto sakarību θ – t (aizpildījuma pakāpe – laiks).

Cēzija jonu desorbcijas pētījumi veikti, lai plašāk izpētītu ar PZ pārklātu audumu  praktiskā pielietojuma iespējas. Desorbcijas pētījumiem izvēlēti audumi ar augstāku Fe saturu (virs 3%). Izvests Cs+ desorbcijas kinētikas vienādojums un veikti desorbcijas mērījumi līdzsvara apstākļos.

Šos pētījumus plānots turpināt pie dažādām temperatūrām  nākamajā projekta periodā.

Pārskata periodā galvenās aktivitātes veiktas darba paku WP1 “Projekta vadība un izplatīšana” un WP2 “PZ sintēze” ietvaros, kas tālāk aprakstītas. 

WP1 “Projekta vadība un izplatīšana” aktivitātes. 

2025. gada 26. septembrī, Zinātnieku nakts ietvaros, Latvijas Universitātes un Rīgas Tehniskās universitātes pētnieki prezentēja stenda referātus un demonstrējumus par dažādām Prūsijas zilā sintēzes metodēm un ar projektu saistītajām aktivitātēm. 

Stends piesaistīja lielu sabiedrības interesi un tika prezentēts arī slēgtākā lokā nozares un industrijas pārstāvjiem. Pie stenda diskusijas vadīja profesors, LU rektors Gundars Bērziņš, pulcējot klātesošos speciālistus. 

Projekta vadošais pētnieks Ingars Reinholds interesentu grupai sniedza ieskatu līdzšinējās iestrādnēs un iecerēs gan šī, gan citu LU īstenoto projektu ietvaros. Tika akcentēts, ka izstrādātajiem prototipiem ir potenciāls tikt attīstītiem par duāla pielietojuma gala produktiem, turpinot ideju pilnveidi projekta ietvaros un virzot tās uz tālākām pētniecības un inovāciju aktivitātēm.  

                        (A)                                  (B)                                  (C) 

LU (A), RTU  (B) pētnieku grupas stendi Zinātnieku nakts 2025 ietvaros un  projekta stends (C) 

WP2 “Prūsija zilā sintēze” aktivitātes:  

Pārskata periods aptver projekta trešo ceturksni, kura laikā veiktas sekojošas zinātniskās aktivitātes, ko veica Latvijas Universitātes pētnieku grupa, sadarbībā ar RTU pētniecības grupu, turpinot iepriekšējā perioda aktivitātes:  

Projekta  ietvaros tika veikta Prūsijas zilā sintēzes procesu optimizācija, pielietojot vairākas metodikas – gan pēc standartizētiem laboratorijas protokoliem, gan pēc patenta metodēm, kā arī izstrādājot modificētus risinājumus ar mērķi uzlabot dzelzs kompleksa veidošanos un tā fiksāciju uz šķiedru substrāta. 

Optimālās reakcijas vides un procesa soļi tika noteikti, mainot reaģentu molaritāti, oksidējošos apstākļus (H₂O₂ klātbūtni), ultraskaņas apstrādes ilgumu un skaitu, kā arī iekļaujot stabilizējošu piedevu (polivinilpirolidonu). Visas sintēzes tika veiktas ūdens vidē, ievērojot vienādus substrāta izmērus, temperatūras un žāvēšanas apstākļus, lai nodrošinātu reproducējamību. 

Analīzei tika sagatavoti pieci paraugi ar dažādiem apstrādes nosacījumiem. Iegūtie rezultāti parādīja būtiskas atšķirības dzelzs satura ziņā, kas raksturo Prūsijas zilā kompleksa daudzumu uz auduma virsmas.  

Vislielākais dzelzs saturs (5,47 %) tika iegūts ar modificētu patenta metodi, kur vienlaicīgi tika izmantots dzelzs (III) hlorīda un kālija heksacianoferāta (III) šķīdumu maisījums kopā ar oksidējošu H₂O₂ apstrādi un ultraskaņas apstrādes cikliem, kas veicināja efektīvāku Prūsijas zilā kompleksa veidošanos uz šķiedru substrāta.  Rezultāti apliecina, ka modificētās sintēzes metodes nodrošina būtiski augstāku dzelzs fiksācijas pakāpi uz šķiedru substrāta. Īpaši efektīva izrādījās metode, kurā izmantots vienlaicīgs dzelzs (III) hlorīda un kālija heksacianoferāta(III) šķīdumu maisījums, oksidējoša apstrāde ar ūdeņraža peroksīdu un ultraskaņas apstrādes cikli, kas kopumā nodrošināja līdz pat pieckārtīgu dzelzs satura pieaugumu salīdzinājumā ar standarta metodēm. 

Kopumā šie testi pierāda, ka sintēzes parametru un procesa secības optimizācija būtiski ietekmē gala produkta sastāvu un kvalitāti, radot priekšnoteikumus efektīvāku Prūsijas zilā nanostruktūru iegūšanai nākamajiem eksperimentiem. 

Pēc optimizētās sintēzes metodes, kurā tekstilšķiedra tika apstrādāta ar K₃[Fe(CN)₆] un FeCl₃ maisījumu, kam sekoja H₂O₂ oksidējoša apstrāde, tika iegūts Prūsijas zilais pārklājums ar aptuveni 4,7 % dzelzs saturu (noteikts ar XRF). Šos modificētos audumus izmantoja stabila cēzija (Cs⁺) jonu sorbcijas pētījumos, modelējot radioaktīvā cēzija piesaisti. 

Eksperimenti tika veikti pie dažādām temperatūrām (4 °C un 23 °C) un maisīšanas ātrumiem (80 un 300 rpm), lai noteiktu sorbcijas kinētiku un temperatūras ietekmi. Rezultāti tika interpretēti, izmantojot Langmīra  izotermas un eksponenciālos kinētiskos modeļus, kas parādīja, ka sorbcijas efektivitāte būtiski pieaug, palielinot maisīšanas ātrumu un temperatūru. 

Tādējādi no šī darba posma tika iegūti praktiski validēti dati par Cs⁺ jonu saistīšanās ātrumu un kapacitāti uz Prūsijas zilā pārklātiem tekstilmateriāliem, apliecinot to potenciālu radioloģiskai dekontaminācijai un aizsargmateriālu izstrādei. 

Sagatavoja:

Ingars Reinholds 

Projekta pirmā gada noslēguma ceturksnī tika turpinātas trešajā pārskata periodā uzsāktās un veiktās aktivitātes. No RTU projekta partnera saņemts micromodal viskozes audums (Nr. 17/0672/4867, RTU), kas tika izmantots šī pārskata periodā. Audums tika pārklāts ar Prūsijas zilo (PZ), veicot piesaist[išanu ar iepriekš pielietoto metodi, audumu apstrādi dzelzs(III) hlorīda un kālija heksacianoferāta(III) šķidumu un ūdeņraža peroksīda klātbūtnē. Kopumā tika sagatavoti četri auduma paraugi, kuri pēc sintēzes tika apstrādāti ultraskaņas vannā, ar mērķi attīrīt virsmu no PZ daļiņām, kas nav piesaistītas audumam (3. pārskata periodā izstrādātā paraugu apstrādes procedūra).

Ar PZ pārklātajiem auduma paraugiem konstatēts raksturīgs tumši zils krāsojums. Ar rentgenfluorescences spektroskopijas (XRF) metodi tika noteikts reproducējams dzelzs saturs (2,0 %), kas apliecina PZ pārklājuma veidošanās stabilitāti un izvēlētās sintēzes metodes atkārtojamību.

Paraugiem tika veikti Cs⁺ sorbcijas kinētikas pētījumi pie 4 °C un 23 °C, izmantojot stabilā cēzija Cs-133 šķīdumu (50 mg/L) pie maisīšanas ātruma 300 apgr./min. Eksperimentālo datu analīzei tika pielietoti Lengmīra kinētiskais modelis un eksponentes vienādojums, ļaujot izvērtēt sorbcijas procesa kinetiskos parametrus. Noteikts, ka, paaugstinot temperatūru no 4 °C līdz 23 °C, reakcijas ātruma konstante palielinās aptuveni 1,5 reizes, savukārt sorbcijas kapacitāte būtiski nemainās un atkarībā no izmantotā modeļa ir neatkarīgi no temperatūras aptuveni 3,6 mg/g un 4,0 mg/g. Iegūtie rezultāti norāda uz termiski aktivētu sorbcijas procesu un apstiprina PZ-modificēta tekstilmateriāla potenciālu Cs⁺ jonu saistīšanai saistītā veidā.

Analizējot sorbcijas rezultātus un iepriekšējos pārskata periodos vizuāli novēroto PZ pārklājuma nevienmērīgumu, tika secināts, ka nepieciešams pigmenta saistīšanai veikt celulozes šķiedru funkcionalizēšanu. Literatūras analīzes rezultātā kā perspektīvs risinājums tika izvēlēta celulozes oksidēšana ar kālija perjodātu (KIO₄), kas ļauj veicināt hidroksilgrupu oksidāciju. Saskaņā ar literatūru, oksidējoties celulozes C2–C3 vicinālajām hidroksilgrupām, veidojas dialdehīda grupas, kas varētu uzlabot PZ piesaisti pie šķiedrām.

Pārskata perioda ietvaros tika uzsāktas divas celulozes priekšapstrādes metodes ar KIO₄, lai paaugstinātu šķiedras virsmas reaktivitāti un uzlabotu PZ saistīšanos:

• auduma apstrāde piesātinātā KIO₄ šķīdumā istabas temperatūrā un 50 °C, kam sekoja apstrāde glicerīna šķīdumā un skalošana;

• auduma apstrāde etiķskābes–acetāta buferī, izmantojot dažādas KIO₄ koncentrācijas un atšķirīgus ekspozīcijas laikus (15 min–2,5 h).

Funkcionalizētās šķiedras tika pārklātas ar PZ, izmantojot pārskata perioda sākumā pielietoto metodi. Rezultātā tika iegūti paraugi ar vizuāli novērojamu vienmērīgāku krāsojumu. Nākamajā pārskata periodā plānots veikt funkcionalizēto paraugu Cs⁺ sorbcijas testus, kā arī detalizētu struktūras un virsmas parametru analīzi, novērtējot gan joda, gan dzelzs saturu un citus parametrus.

Pārskata periodā tika veikta iegūto pētījuma rezultātu analīze, un saskaņā ar projekta rezultatīvo rādītāju plānu tika sagatavota zinātniskā datu kopa par pētījuma rezultātiem saskaņā ar projekta WP1 aktivitātes plānotajiem rādītajiem (sagatavota pirmā zinātniskā datu kopa līdz projekta 15 mēnesim). Zinātniskā datu kopa izveidota saskaņā ar izstrādāto projekta datu pārvaldības plānu. 

Vienlaikus ir uzsākts darbs pie zinātniskās publikācijas izstrādes, apkopojot un sistematizējot projekta pirmā gada laikā iegūtos rezultātus.

Sagatavoja:

Ingars Reinholds

Šajā pārskata periodā pētījuma aktivitātes tika fokusētas uz iegūto eksperimentālo datu padziļinātu analīzi, salīdzinošu izvērtējumu un to sistematizāciju zinātniskās publikācijas sagatavošanai, kas aptver projekta 3.–5. posma rezultātus. Galvenokārt tika organizēts darbs pie publikācijas kā strukturēta 15 mēnešu cikla, un tās iesniegšana Q1/Q2 līmeņa žurnālā ir plānota 6. ceturksnī.

Piektajā posmā veikta hlorīdu un nitrātu sistēmu salīdzinoša analīze, izvērtējot to ietekmi uz Prūsijas zilā (PZ) veidošanos un sorbcijas īpašībām. Eksperimentiem tika izvēlēti divi tekstilmateriāli, kas nodrošināti no RTU partneriem, un analizēti 1–3 ciklu krāsošanas apstākļi, izmantojot iepriekšējos posmos optimizēto metodi, kas balstīta uz pakāpenisku vairāku sāļu apstrādi ar sekojošu modificēšanu ar ūdeņraža peroksīdu, lai nodrošinātu vienmērīgu PZ piesaisti pie auduma virsmas.

Sākotnējā analīze parādīja, ka hlorīdu sistēma nodrošina augstāku sākotnējo PZ daudzumu un intensīvāku pārklājumu, tomēr nitrātu sistēma nodrošina vienmērīgāku pārklājumu, labāku reproducējamību un potenciāli augstāku materiāla stabilitāti. Ņemot vērā arī iespējamo hlorīda jonu atlikumu ietekmi uz materiāla īpašībām, nitrātu sistēma tika izvērtēta kā piemērotāka turpmākai optimizācijai un praktiskai pielietošanai.

Analizējot pārklāšanas ciklu skaita (1–3 cikli) ietekmi, konstatēts, ka sorbcijas īpašības būtiski uzlabojas ar katru nākamo ciklu. Maksimālie rezultāti tika sasniegti trīs ciklu pārklāšanas gadījumā, kur sorbcijas kapacitāte pārsniedza 4 mg/g un cēzija sorbcijas efektivitāte (α) sasniedza līdz 80–88%. Veiktā padziļinātā datu analīze apstiprināja tiešu korelāciju starp dzelzs saturu un sorbcijas efektivitāti: pie Fe > 2% tika sasniegtas augstas α vērtības (>80%), savukārt pie zemāka Fe satura efektivitāte būtiski samazinājās, kas atbilst arī iepriekšējos pētījumos novērotajām tendencēm.

Tāpat konstatēts, ka liocela audumi nodrošina labāku PZ piesaisti un augstāku sorbcijas efektivitāti salīdzinājumā ar micromodal materiāliem, kas saistīts ar to struktūras un virsmas īpašībām. Eksperimentālie dati tika papildināti ar matemātisko modelēšanu, kur sorbcijas kapacitātes atkarība no PZ masas tika aprakstīta ar augstu korelāciju (R² = 0,992), kas apstiprina izmantotā modeļa piemērotību.

Kopumā piektajā posmā tika definēts optimālais pieejas modelis – nitrātu sistēmas izmantošana kombinācijā ar vairākkārtēju (īpaši trīskārtēju) pārklāšanu, kas nodrošina augstu sorbcijas efektivitāti, pārklājuma vienmērīgumu un materiāla stabilitāti. Šie rezultāti veido pamatu sagatavojamajai zinātniskajai publikācijai.

Papildus šajā pārskata periodā projektā iesaistītie LU pētnieki (I. Reinholds) starptautiska Eiropas Aizsardzības fonda konsorcija ietvaros strādāja pie starptautiska projekta pieteikuma sagatavošanas, kuru plānots iesniegt Eiropas Komisijai. Tādējādi tiek nodrošināta projekta rezultatīvā rādītāja izpilde – starptautiska zinātniskā projekta pieteikuma sagatavošana. Vienlaikus LU pētnieki izvērtē arī iespējas sagatavot papildu nacionāla un starptautiska līmeņa projektu pieteikumus turpmākai pētījumu attīstībai.

Sagatavoja:

Ingars Reinholds

Šajā pārskata periodā (01.04.2026.–30.06.2026., projekta 16.–18. mēnesis) projekta darbs bija vērsts uz darba pakas WP2 “PZ sintēze” pabeigšanu pilnā apjomā, WP3 aktivitātes 3.1. “Tekstila atlase” uzsākšanu atbilstoši laika grafikam un projekta vidusposma pārskata (M18) sagatavošanu. Vienlaikus RTU pusē turpinājās ātrāk par plānoto — no 16. mēneša — uzsāktās WP4 ergonomikas aktivitātes. Pārskata periodā galvenokārt LU pusē tika apkopoti, sistematizēti un padziļināti analizēti visos iepriekšējos posmos iegūtie eksperimentālie dati zinātniskās publikācijas un vidusposma pārskata sagatavošanai.

Galvenais eksperimentālais darbs bija saistīts ar Prūsijas zilā (PZ) pārklāto tekstilmateriālu padziļinātu struktūras raksturošanu, izmantojot termogravimetriju un diferenciāli skenējošo kalorimetriju (TGA/DSC), pulvera rentgendifraktometriju (PXRD), skenējošo elektronmikroskopiju (SEM) un ūdens tvaiku dinamiskās sorbcijas (DVS) pētījumus. Reproducējamas mērījumu ģeometrijas nodrošināšanai izstrādāta paraugu sagatavošanas metodika: no audumiem ar lāzergriešanu izgriezti 1 cm diametra diski, kas pa pieciem sapresēti hidrauliskā presē (150 kN), iegūstot pašnesošas presētās tabletes, kas piemērotas gan difrakcijas, gan rentgenfluorescences (WD-XRF) analīzēm. Analīzes veiktas pilnā krusteniskā eksperimenta matricā — divi substrāti (Micro Modal un TENCEL® liocels), divi dzelzs prekursori (FeCl₃ un Fe(NO₃)₃) un 1–3 pārklāšanas cikli (kopā 14 paraugi) —, lai WP2 ietvaros skaidrotu prekursora un substrāta ietekmi uz PZ fāzes veidošanos, materiāla struktūru un termisko noturību.

Termiskā analīze (25–400 °C, N₂) visos paraugos atklāja divus masas zuduma posmus — fizikāli sorbētā ūdens desorbciju (25–150 °C) un celulozes pirolītisko sadalīšanos (~300–360 °C). Nepārklātajiem audumiem DTG maksimums bija 346 °C (modāls) un 353 °C (liocels) ar atlikumu pie 400 °C attiecīgi 9,3 un 18,9 masas %. PZ pārklājums sistemātiski palielināja atlikumu atbilstoši pārklāšanas ciklu skaitam, sasniedzot neto pieaugumu +25,1 procentpunktu modālam un +22,4 procentpunktus liocelam pēc trim FeCl₃ cikliem, kas korelē ar WD-XRF noteikto dzelzs saturu (2,3–4,7 masas % krusteniskajā sērijā, atsevišķos paraugos līdz 6,1 masas % Fe jeb ~17 masas % PZ). Vienlaikus konstatēta galvenās sadalīšanās temperatūras pazemināšanās, izteiktāk modālam (DSC eksotermas maksimums no 345,7 °C uz 310,4 °C), kas atbilst Fe³⁺ kā Lūisa skābes dehidratācijas katalizatora darbībai, un mitruma satura pieaugums līdz 9–11 masas %, ko nosaka PZ režģa koordinētais un ceolītiskais ūdens.

PXRD analīze apstiprināja kubiskās (FCC) PZ fāzes veidošanos jau pēc pirmā pārklāšanas cikla (refleksi 2θ ≈ 17,4°, 24,7° un 35,3°), saglabājot nemainīgus celulozes II refleksus, kas apliecina in-situ sintēzi bez celulozes kristāliskās struktūras bojājumiem; dzelzs oksīdu, hidroksīdu vai neizreaģējušu prekursoru refleksi netika konstatēti. Normalizētais PZ(200) refleksa laukums lineāri korelē ar WD-XRF dzelzs saturu (Pīrsona r = 0,996 liocelam un r = 0,93 modālam), nodrošinot neatkarīgu, uz difrakciju balstītu pārklājuma daudzuma apstiprinājumu. Šerera analīze uzrādīja būtisku substrāta efektu: uz modāla veidojas mazāk, bet lielāku kristalītu (~24–26 nm), savukārt uz liocela — smalkāka un blīvāka PZ kristalītu populācija (~14–17 nm), kas kopā ar aptuveni divkārt augstāku dzelzs saturu izskaidro liocela priekšrocību cēzija sorbcijā. SEM analīze apstiprināja PZ vienmērīgu izvietojumu uz šķiedru virsmas un starp šķiedrām.

Ūdens tvaiku sorbcijas (DVS) pētījumi veikti nepārklātiem un PZ pārklātiem liocela un modāla paraugiem (5–20 mg, N₂ žāvēti, 0–95 % RH ar 5 % soli 25 °C temperatūrā), lai raksturotu materiāla higroskopiskumu, kas ir būtisks sejas maskas materiāla komforta, elpojamības un kalpošanas laika rādītājs, kā arī papildina termiskās analīzes datus par mitruma saturu. Iegūtie sorbcijas–desorbcijas dati liecina, ka PZ pārklājums palielina ūdens tvaiku sorbcijas kapacitāti, saglabājot celulozes materiāla raksturīgo sorbcijas izotermas formu.

Atbilstoši projekta datu pārvaldības plānam pārskata periodā sagatavotas un publicētas divas FAIR principiem atbilstošas zinātniskās datu kopas. LU datu kopa (WP2 nodevums D2.2, sagatavota uz 15. mēnesi) — Reinholds, I., Zekunde, A., & Actiņš, A. (2026). “Prussian Blue immobilization on cellulose material: study of pretreatment and dyeing effects on iron content and cesium ion sorption efficiency” [Data set]. Zenodo, DOI: 10.5281/zenodo.21262573 (visu versiju DOI: 10.5281/zenodo.21262572; dati apkopoti 30.06.2026., publicēts 08.07.2026., CC BY 4.0) — apkopo in-situ PZ imobilizācijas eksperimentus uz celulozes auduma, izvērtējot 5 priekšapstrādes un 8 krāsošanas metodes, dzelzs saturu (XRF) un cēzija sorbcijas efektivitāti (ICP-MS). RTU datu kopa WP4 ietvaros — Lapkovska, E., & Dāboliņa, I. (2026). “Cranial Measurements for the Ergonomic Design of Protective Face Masks” [Data set]. Zenodo, DOI: 10.5281/zenodo.20843933 (publicēts 25.06.2026., CC BY 4.0) — ietver 559 Eiropas (Latvijas) pieaugušo (297 sievietes, 262 vīrieši) sejas antropometriskos mērījumus, kas iegūti no 3D ķermeņa skenējumiem (Vitus Smart XXL) RTU Individuālo aizsardzības līdzekļu laboratorijā. Tādējādi jau uz vidusposmu izpildīts A daļā plānotais rādītājs par divām FAIR datu kopām.

WP3 aktivitāte 3.1. “Tekstila atlase” uzsākta no 2026. gada aprīļa: LU pusē turpinās PZ pārklājuma kvantificēšana un Cs sorbcijas/desorbcijas raksturošana atlasītajiem audumiem, savukārt RTU pusē veikti krāsnoturības testi (LVS EN ISO 105-C10:2007) un gaisa caurlaidības mērījumi (LVS EN ISO 9237:2001), kā arī uzsākti Cs saturošu aerosolu adsorbcijas testi (nodevums D2.5). WP4 ietvaros RTU pabeigta sejas antropometrisko datu analīze, pamatojot četru izmēru (S, M, L, XL) modeli, kas neatbilstības risku samazina par vairāk nekā 78 % salīdzinājumā ar viena izmēra pieeju; rezultāti iesniegti žurnālā Safety Science (raksts “Anthropometric Face Measurements for Ergonomic Sizing of Respiratory Protective Equipment”).

WP1 ietvaros pārskata periodā veiktas vairākas nozīmīgas aktivitātes. 22.04.2026. Latvijas Radio 1 raidījumā “Zināmais nezināmajā” I. Reinholds stāstīja par Prūsijas zilā pētniecību un tā pielietojumu, savukārt 23.04.2026. LU pētnieki piedalījās Iekšlietu ministrijas un DAIF Latvija industrijas dienās ar stendu “Advanced Prussian Blue-Based Shield Materials for Personal and Civil Protection”. Zinātniskajai auditorijai rezultāti prezentēti LU 84. starptautiskajā zinātniskajā konferencē (stenda referāts) un 25. AUTEX pasaules tekstila konferencē Marrākešā, Marokā (prof. I. Dāboliņas mutiskais ziņojums “Integrating Cranial Measurements into the Ergonomic Design of Protective Face Masks”, 03.–05.06.2026.). Pārskata periodā noslēgta arī starptautiskā projekta pieteikuma sagatavošana — EDF konsorcija pieteikums RESILIENCE-D-2026 (ID 101347367) iesniegts Eiropas Komisijā 28.04.2026., tādējādi izpildot rezultatīvo rādītāju par starptautiska projekta pieteikumu. Notikušas un protokolētas vadības komitejas sēdes (M18), un iesākts darbs pie  projekta vidusposma pārskats.

Studējošo kapacitātes celšanas jomā 09.06.2026. sekmīgi aizstāvēts K. Novakas bakalaura darbs “Cēzija jonu sorbcijas modelēšana uz celulozes auduma, pārklāta ar Prūsijas zilo” (vad. prof. A. Actiņš), kura rezultāti tieši iekļauti pirmajā zinātniskajā publikācijā. Kopumā pārskata periodā iegūtie strukturālie un termiskie dati veido pamatu vidusposma pārskatam un manuskriptam “Dyeing Cellulose-Based Textiles with Prussian Blue for Cesium Capture”, kas sagatavots 2026. gada jūnijā un iesniegts žurnālā Journal of Environmental Chemical Engineering (Elsevier, Q1). Nākamajā periodā galvenā uzmanība tiks pievērsta WP3 aktivitātēm — sejas maskas prototipa izstrādei LU un RTU sadarbībā.

Sagatavoja:

Ingars Reinholds